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X射線熒光光譜（XRF）原理與應用

來源：本站時間：2020-08-21 11:36:08 瀏覽：37231次

1.引言

化學成分分析的方法主要有化學分析、物理分析。其中物理分析越來越收到研究者的關注，其具有幾個特點：1）不破壞樣品成分；2）絕大部分的物理分析的分析區域很小；3）以表面分析方法為主；4）分析速度快、靈敏度高。常見的物理分析方法包括X射線熒光光譜（XRF）、等離子發射光譜(ICP)、原子吸收光譜(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)和電子探針分析(EPMA)等。XRF分析測試技術已經在地質、冶金、電子機械、石油、航空航天材料、生物、生態環境、商檢等領域有了廣泛的應用，學子們也在越來越多的文章中看到XRF測試的身影。但是你對X射線熒光光譜分析真的了解嗎？又或者說了解多少呢？在這里，作者對X射線熒光光譜分析的基本原理及運用進行了詳細的總結。

2、X射線熒光的產生及分析原理

2.1 X射線熒光的產生

原子結構由原子核及核外電子組成，每個核外電子都以特定的能量在固定軌道上運行。當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子（如：K層）而出現一個空穴，使整個原子結構處于不穩定狀態，較外層電子（如：L層）就會自發地躍遷到內層來填充這個空穴。不同殼層之間存在能量差（如：ΔE=EL-EK），當躍遷過程中能量差以二次X射線的形式釋放出來時就可以發射特征X射線熒光。[1, 2]

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考圖1

圖1 X射線熒光的產生示意圖

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考圖2

圖2 俄歇產量和熒光產額隨原子序數變化的曲線

俄歇效應與X射線熒光發射是互相競爭的關系，由圖2可知，對于原子序數小于11的元素，俄歇電子的幾率高，而且各譜線的熒光產額隨K、L、M、N系列的順序遞減。所以一般原子序數小于55的元素常用K系譜線作為分析線，原子數大于55的元素，常選用L系作為分析線。這里給出K系和L系譜線的相對強度。

K系譜線的相對強度為：

Kα1: Kα2: Kα1,2: Kβ = 100: 50: 150: 20

L系譜線的相對強度為:

Lα1: Lβ1: Lβ2: Lβ3 = 100: 50: 150: 20

2.2 熒光分析原理

每一種元素都有其特定波長（或能量）的特征X射線。由Moseley定律可知，元素的熒光X射線的波長（λ）隨元素的原子序數（Z）增加，有規律地向短波方向移動。

(1/λ)1/2 = K(Z-S)

上式中K、S為常數，隨譜系（L、K、M、N）而定。通過測定樣品中熒光X射線的波長，就可以確定樣品中元素的種類信息。這就是X射線熒光光譜定性分析。[2-4]

元素特征X射線的強度與該元素在樣品中的原子數量成比例。通過測量樣品中某種元素熒光X射線的強度，采用適當的方法進行校準與校正，就可以求出該元素在樣品中的百分含量。這就是X射線熒光光譜定量分析。[3, 6]

3、X 射線熒光光譜儀的類型

3.1波長色散X 射線熒光光譜儀

波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）主要由激發器、濾波片、樣品杯、分光晶體、探測器、多道分析器計數電路和計算機組成。通過高電壓加速的高速電子流打入到X光管中金屬靶材后產生高能X射線，高能X射線經過過濾和聚集后照射樣品，這時樣品就會被激發出X射線熒光，X射線熒光經過準直器后以平行光束的形式照射到分光晶體，波段分離后的熒光被探測器探測到再經過放大、數模轉換后輸入到計算機，得到測試的結果。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考圖3

圖3 波長色散型X射線熒光光譜儀示意圖

其中分光晶體的作用是通過衍射將從樣品發出的熒光按不同的波段分離。根據布拉格方程(nλ=2dsinθ)原理，選擇的晶體不同，則晶面間距d值不同，可測定的波長范圍就不同，下表給出8個供選擇的常用分光晶體，基本能夠覆蓋所有波長。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考表1

表1 常用的分光晶體

波長色散型X射線熒光光譜儀在定性與定量分析時精度和靈敏度高，并且在4<Z<92（Be–U）范圍內所有元素的光譜具有很高的分辨率。文獻中波長色散X射線熒光光譜圖舉例：

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考圖4

圖4 幾種典型合金的XRF光譜 (50kV, 1mA, Rh靶)[6]

3.2能量色散X射線熒光光譜儀

圖5 能量色散型X射線熒光光譜儀示意圖

能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)主要由激發器、探測器、測量電路和計算機組成，其中探測器起色散和光電轉換雙重作用。能量色散X射線熒光光譜儀的特點：（1）適用于Na(11) ~ U(92)范圍內元素的快速定性定量分析；（2）激發的熒光強度低，儀器靈敏度較差；（3）高能段（Ag/Sn/Sb K系光譜），分辨率優于波長色散、中能端（Fe/Mn/Cr K系光譜），分辨率相同；低能端（Na/Mg/Al/Si K系光譜）分辨率不如波長散射。文獻中能量色散X射線熒光光譜圖舉例：

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考圖6

圖6 能量色散譜圖[4]

4、XRF樣品制備要求

XRF測試對樣品有特殊的要求：一般情況下只能對固體樣品進行分析，如果要測試液體樣，也必須經過處理轉化成固體后方可測試。常見的樣品制備方法總結在表2中。在XRF測試時，為了盡量減少光線散射，需要對原始試樣進行切片或壓片處理以獲得表面平整的測試樣，同時測試樣的長寬也要小于45 mm。此外，對于材料的厚度和質量也有限制：如塊體材料，要求輕合金（鋁鎂合金）厚度不低于5 mm，其他合金不小于1 mm，其他材料厚度需滿足3-5 mm；而對于粉末樣品，為了獲優良的壓片測試樣，一般需要至少5 g完全干燥的粒度在200目以下的均勻粉末。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考表2

表2 典型的XRF測試樣制備方法

5、X射線熒光光譜分析方法的應用

5.1 定性分析

Moseley定律指出了特征X射線的波長與元素原子序數對應關系，是定性分析的基礎。目前絕大部分元素的特征X射線均已準確測出，只需要將掃描后的圖譜通過應用軟件匹配譜線即可。但仍然需要在分析譜圖的過程中遵循以下的X射線規律特點，對儀器分析的誤差進行矯正。

(1)每種元素具有一系列波長，強度比確定的譜線。

Mo(Z = 42)的K系譜線和強度比：

Kα1: Kα2: Kβ1: Kβ2: Kβ3 = 100: 50: 14: 5: 7

(2)不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數的增大而減小（主要是因為電子與原子核之間的距離縮短，電子結合得更牢固）。例如26Fe、29Cu和49Ag三種元素的Kα1線對應波長分別為1.936、1.540和0.559 ?。

(3)判斷一個未知元素是否存在，最好用幾條譜線，以肯定元素得存在。

(4)應從峰的相對強度來判斷譜線的干擾情況。若某強峰是Cu Kα，則Cu Kβ的強度應是Kα的1/5，當Cu Kβ的強度很弱，不符合上述關系時，可能有其它譜線重疊在Cu Kα上。

5.2 定量分析

定量分析是對樣品中指定元素進行準確定量測定。定量分析需要一組標準樣品做參考，標準樣品中元素種類與被測樣品相同（或者相似），而且要知道標準樣品中所有組分的含量。

定量分析時，一定要注意被測樣品中所測元素的濃度包含在標準樣品中所測元素的含量范圍內。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考圖7

圖7 樣品XRF定量分析結果[5]

5.3 元素分布

在SEM和EDS對樣品進行元素分析時，元素的檢測靈敏度只能達到千分之幾。而將XRF分析應用到元素分析時，通過對X射線限束，輻照束斑直徑可以減小到1 mm，能對任何指定區域進行小面積逐點進行元素檢測，靈敏度有很大提升。如圖8所示，對細胞標本進行元素分布分析，不僅識別出存在的元素種類，還顯示出每種元素的位置。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考圖8

圖8 利用同步輻射XRF掃描的鱗狀細胞癌標本的組織學圖像和元素分布圖像[6]

5.4 全反射XRF分析

利用X射線束能在樣品表面產生全反射激發進行X射線熒光分析，由于散射可能性極低，所以能檢出限低至10-7 ~ 10-12克，這是一種極微量樣品（納克級）的超痕量多元素表面分析技術。

X射線熒光光譜（XRF）原理與應用演示參考圖9

圖9 傳統XRF (a)和同步輻射XRF (b)的XRF光譜比較[6]

6、參考文獻

[1] 朱永法, 宗瑞隆, 姚文清. 材料分析化學[M]. 化學工業出版社, 2009.

[2] 周玉. 材料分析方法[M]. 機械工業出版社, 2011.

[3] 卓尚軍, 吉昂. X射線熒光光譜分析[J]. 分析試驗室, 2003(3):102-108.

[4] Byers H L, Mchenry L J, Grundl T J. XRF Techniques to Quantify Heavy Metals in Vegetables at Low Detection Limits[J]. Food Chemistry X, 2018.

[5] Schwarz R R , Mccallum D . Analysis of Ferrosilicon and Silicon Carbide by an X-ray Fluorescence Fusion Method—An X-ray Diffraction Investigation of the Preliminary Oxidation[J]. Analytical Communications, 1997, 34(6):165-169.

[6] Applications of X-ray fluorescence analysis (XRF) to dental and medical specimens[J]. Japanese Dental Science Review, 2014.

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