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【必看】同步輻射知多少？一文解讀X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)XAFS（下）

來(lái)源：測(cè)試狗時(shí)間：2020-05-01 21:37:46 瀏覽：25678次

本文由測(cè)試狗原創(chuàng)

在前期的介紹中，我們了解到同步輻射裝置、同步輻射X射線(xiàn)特點(diǎn)以及其中的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray absorption fine structure，XAFS）優(yōu)點(diǎn)等。這期我們就針對(duì)同步輻射中XAFS的基礎(chǔ)知識(shí)和常用的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，希望大家持續(xù)關(guān)注我們。

XAFS基礎(chǔ)知識(shí)

當(dāng)X射線(xiàn)穿過(guò)樣品時(shí)，強(qiáng)度會(huì)發(fā)生衰減，如圖1所示，

圖1 X射線(xiàn)吸收示意圖

對(duì)于厚度為d 的樣品， I₀和I₁有如下關(guān)系：

其中μ是樣品對(duì)X射線(xiàn)的吸收系數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中I₀和I₁都是可測(cè)的，樣品厚度d也是已知的，由此可以得到樣品的X射線(xiàn)吸收系數(shù)：

X射線(xiàn)吸收譜就是樣品的X射線(xiàn)吸收系數(shù)隨X射線(xiàn)能量變化的曲線(xiàn)，一個(gè)典型的X射線(xiàn)吸收譜如圖2所示：

圖2 X射線(xiàn)吸收系數(shù)隨光子能量的變化曲線(xiàn)

從圖2中可見(jiàn)X射線(xiàn)吸收譜曲線(xiàn)具有三個(gè)基本的特征：

首先，吸收系數(shù)隨著入射光子能量的增加而減小：這是由于原子對(duì)X射線(xiàn)的吸收隨著X射線(xiàn)能量的提高而單調(diào)下降的原因。

其次，在特定的能量時(shí)，吸收系數(shù)會(huì)產(chǎn)生跳躍式的增加：這個(gè)特征能量被稱(chēng)為吸收邊，是由于樣品中原子內(nèi)層電子被激發(fā)到空態(tài)或者自由態(tài)，是由吸收原子的元素種類(lèi)所決定的，根據(jù)不同的內(nèi)層電子激發(fā)，吸收邊被命名為K邊（對(duì)應(yīng)1s電子激發(fā)）、L₁邊（對(duì)應(yīng)2s電子激發(fā)）、L₂邊（對(duì)應(yīng)2p_1/2電子激發(fā)）和L₃邊（對(duì)應(yīng)2p_3/2電子激發(fā)）等。

最后，在吸收邊后會(huì)出現(xiàn)一系列小幅的震蕩：這就是通常所說(shuō)的XAFS曲線(xiàn)，是由于激發(fā)出的光電子與周?chē)酉嗷プ饔卯a(chǎn)生的，包含了吸收原子周?chē)钟蚪Y(jié)構(gòu)的信息，如圖3所示。

圖3 激發(fā)光電子與周?chē)拥南嗷プ饔?/span>

對(duì)于一個(gè)典型的X射線(xiàn)吸收譜，我們可以將其劃分為兩個(gè)部分，如圖4所示。其中X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Near-Edge Structure，XANES）指的是吸收邊前10 eV到邊后30-50 eV的區(qū)域；而擴(kuò)展邊X射線(xiàn)吸收結(jié)構(gòu)（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）則包含從邊后50eV開(kāi)始到1000eV范圍的區(qū)域。

圖4 典型的X射線(xiàn)吸收譜的區(qū)域劃分

EXAFS來(lái)源于X射線(xiàn)激發(fā)的光電子在吸收原子與周?chē)又g的單次散射效應(yīng)（Single Scattering），如圖5（a）所示，吸收原子的內(nèi)層電子被X射線(xiàn)激發(fā)躍遷到自由態(tài)，成為具有一定動(dòng)能的自由光電子，光電子在向外傳播過(guò)程中被周?chē)脑铀⑸洌徊糠直簧⑸涞墓怆娮訒?huì)回到原來(lái)的吸收原子，這個(gè)散射回來(lái)的背散射波與出射波有相同的波長(zhǎng)和不同的相位，可以發(fā)生干涉，隨著X射線(xiàn)能量的變化，這種干涉也會(huì)產(chǎn)生改變，從而導(dǎo)致吸收曲線(xiàn)產(chǎn)生震蕩。由于整個(gè)過(guò)程中光電子只被原子散射了一次，所以這個(gè)過(guò)程就叫做單次散射。EXAFS可以定量的給出配位原子數(shù)目、種類(lèi)以及鍵長(zhǎng)信息。

XANES則來(lái)源于X射線(xiàn)激發(fā)的光電子在吸收原子和周?chē)又g的多重散射（Multiple Scattering），如圖5（b）所示，被激發(fā)的光電子傳播過(guò)程中首先被某一個(gè)配位原子散射，之后被散射的光電子并沒(méi)有回到吸收原子，而是繼續(xù)被另外的配位原子散射，在被多次散射后最終回到原來(lái)的吸收原子，這個(gè)背散射波與出射波的波長(zhǎng)相同而相位不同，兩者可以發(fā)生干涉，導(dǎo)致吸收曲線(xiàn)的震蕩。從多重散射導(dǎo)致的震蕩中能得到高階原子關(guān)聯(lián)函數(shù)，這種關(guān)聯(lián)函數(shù)可以給出各個(gè)原子的相對(duì)位置信息，從而獲得吸收原子周?chē)木植咳S結(jié)構(gòu)。

圖5 光電子單次散射（a）和多重散射（b）示意圖

XAFS實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的質(zhì)量直接決定了數(shù)據(jù)分析的精度，并可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性產(chǎn)生巨大的影響。在通常情況下，吸收譜中所包含的結(jié)構(gòu)信息，也就是XAFS的振蕩部分，只有吸收邊強(qiáng)度的十幾甚至幾十分之一。因此提高實(shí)驗(yàn)譜的質(zhì)量對(duì)于X射線(xiàn)吸收譜分析來(lái)說(shuō)尤為重要。要想獲得高質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)譜，除了要求有亮度高而且穩(wěn)定的先進(jìn)同步輻射光源以外，針對(duì)樣品的特性而采用不同的實(shí)驗(yàn)方法也是非常重要的。

通常使用的XAFS測(cè)量方法分直接法和間接法兩種，直接法就是直接測(cè)量X射線(xiàn)穿過(guò)樣品后強(qiáng)度的衰減，透射法是一個(gè)典型的直接測(cè)量方法；間接法則是通過(guò)測(cè)量X射線(xiàn)與樣品發(fā)生作用后產(chǎn)生的熒光、俄歇電子等來(lái)推測(cè)樣品對(duì)X射線(xiàn)的吸收，熒光法和全電子產(chǎn)額法就是兩種常用的間接測(cè)量方法。

1

透射法

典型的透射法實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示。雙晶單色器將入射的白光X射線(xiàn)進(jìn)行分離，輸出波長(zhǎng)可調(diào)的單色X射線(xiàn)。通過(guò)前電離室檢測(cè)樣品的入射光強(qiáng)I₀，在X射線(xiàn)穿過(guò)樣品后，由后電離室檢測(cè)樣品的出射光強(qiáng)I₁，根據(jù)前面的公式1可以得到樣品的吸收系數(shù)μ (E)。透射法主要是用在待測(cè)元素濃度比較高的情況，一般要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該大于5%。

圖6 透射法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

透射法值得注意的實(shí)驗(yàn)樣品的均一性，尤其是粉末樣品，要求樣品研磨的足夠細(xì)，壓片或者涂膠帶要盡量的均勻，以免一些入射光未被樣品吸收而直接穿過(guò)樣品中的微孔，即產(chǎn)生所謂的“漏光”現(xiàn)象，影響譜的質(zhì)量。同時(shí)，樣品的厚度對(duì)吸收信號(hào)有重要的影響，也就是厚度效應(yīng)，樣品越薄，其厚度效應(yīng)越小，但是相應(yīng)的，漏光現(xiàn)象就越強(qiáng)。為了平衡兩者的關(guān)系，獲得最優(yōu)的信噪比，一般要求測(cè)量時(shí)樣品吸收邊跳高Δμ₀在1左右，這時(shí)對(duì)應(yīng)的厚度就是最佳厚度。

2

熒光法

對(duì)于待測(cè)元素含量低于5%的樣品，透射法不能獲得足夠強(qiáng)度的吸收信號(hào)，這個(gè)時(shí)候一般采用的是熒光法。一個(gè)典型的熒光法實(shí)驗(yàn)裝置如圖7所示。與透射法實(shí)驗(yàn)裝置相比，最主要的區(qū)別在于后電離室被熒光探測(cè)器所取代。熒光法的測(cè)量中，不再測(cè)量樣品吸收后的X射線(xiàn)強(qiáng)度I₁，而是測(cè)量樣品被X射線(xiàn)激發(fā)的熒光強(qiáng)度I_f。為了保證有最大的熒光信號(hào)接收角，熒光探測(cè)器被放置于垂直入射光的方向，而樣品與入射光方向有45°的夾角。

圖7 熒光法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

熒光法的基本原理是X射線(xiàn)激發(fā)原子的內(nèi)層電子躍遷到外電子層，同時(shí)在內(nèi)電子層形成一個(gè)空穴，這個(gè)外電子層的電子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，會(huì)躍遷回空穴中，在這個(gè)躍遷的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熒光，熒光強(qiáng)度I_f與吸收系數(shù)μ(E )成正比。熒光法就是探測(cè)這個(gè)過(guò)程中發(fā)出的熒光，來(lái)推測(cè)樣品對(duì)X射線(xiàn)的吸收。

熒光法的信噪比與被測(cè)元素的吸收系數(shù)有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，原子序數(shù)越大，吸收系數(shù)也越大，熒光法適合被測(cè)元素原子序數(shù)大而濃度低的樣品。在樣品濃度較高的時(shí)候，入射X射線(xiàn)在產(chǎn)生熒光信號(hào)之前就被大量的吸收，產(chǎn)生的熒光信號(hào)在到達(dá)樣品表面之前也會(huì)被大量的吸收，這就是所謂的“自吸收效應(yīng)”。所以熒光法不適合濃度較高的樣品。

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