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【頂刊動態】從Science/AFM/Nature Energy期刊發文看硅基負極最新進展

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 19:35:08 瀏覽：4539次

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引言

當今世界上最引人注目的問題主要包括全球變暖、環境污染以及日益增長的能源需求。在過去幾十年的時間里，不可再生資源一直被無限過度的消耗著，常規的能源供應已無法滿足日益倍增的能源需要。因此，科學家們開始嘗試將可再生資源整合到傳統的能源結構中，以便提供更可持續、可靠和清潔的能源供應。

常見的可再生能源包括風能、潮汐能、地熱能、太陽能等優質能源，為了合理的利用能源，優化能源的存儲和使用是很關鍵的一環。在這樣的大前提下，鋰離子電池作為一種新型的綠色電化學儲能器件，開始逐漸進入人們的視線。

作為新型綠色電化學儲能器件的代表，鋰離子電池具有許多傳統化學儲能器件無法比擬的優勢，如較高的能量密度、較長的循環壽命和環境友好。因此，在需求鏈的全力推動下，鋰離子電池近些年來已實現大規模的商業化應用，尤其是應用于新能源鋰離子電池純電動汽車領域。而鋰離子電池關鍵組成部分之一的負極材料更是近年來的研究熱點。

傳統負極材料主要以石墨為代表，這類負極材料穩定性和安全性好，然而理論比容量僅僅為372 mAh g^-1的石墨負極，已經無法滿足當今世界日益增長的對高能量密度鋰離子電池的需求。在這樣的前提下，一系列具有更高理論比容量的負極材料開始逐漸進入人們的視野。其中，硅基負極以極高的理論比容量（4200 mAh g^-1）、較低的電壓（0.1~0.4 V）和豐富的資源存儲（地殼元素含量：26.4%）等優勢成為未來極具潛力的負極材料之一。然而，硅基負極在鋰離子電池領域的實際應用卻舉步維艱，其根本原因是硅較低的電導率和較大的體積膨脹（~300%）。

為了提升硅基負極的電導率，緩解充放電過程中巨大的體積膨脹，人們對其從材料特性到結構設計進行了一系列的改進，希望改善硅基負極的綜合電化學性能，以用于商業化。以崔屹為代表的納米科學家對硅基負極的商業化做出了巨大的貢獻，截止目前，已經有部分硅基成功實現商業化！鑒于此，筆者一覽國內外頂級期刊上近期對鋰離子電池硅基負極的研究，介紹解讀了其中部分最新研究成果，希望能給相關科研工作者帶來一絲啟發。

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最新成果解讀

Science：硫化物固體電解質用于實現無碳高負載硅負極

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg7217

由于充放電過程中生成的高反應性Li-Si合金的體積膨脹和用于鋰離子電池（LIBs）的有機電解液之間的固體電解質界面（SEI）的反復生長，Si負極的循環穩定性較差，阻礙了其商業化。此外，理想的硅負極應該由不需要多步處理的原始微米硅（μSi）顆粒組成，從而使得原料成本低且環境友好。

為了實現該目標，需要解決兩個關鍵性問題：穩定Li-Si電解質界面以防止連續的SEI膜生長；減緩或抑制由體積膨脹引起的新界面的生長。研究表明，開發基于固態電解質（SSE）的全固態電池（ASSBs）是一種很有前景的硅改性方法。雖然先前已經有研究報道使用亞微米級薄膜型Si的ASSBs，但大多數ASSBs的研究都集中在Li金屬負極上。然而，金屬鋰負極的小臨界電流密度通常要求在高溫下運行，尤其是在電池充電期間。

有鑒于此，加州大學圣地亞哥分校陳政教授和孟穎教授團隊^[1]利用硫化物固體電解質的界面鈍化特性，實現了99.9%質量負載的μSi負極的穩定循環。研究表明，與傳統的液態電池結構不同，在ASSBs全電池中，形成的SSE不會滲透多孔Si電極，而SSE與μSi電極之間的界面接觸面積減少到二維（2D）平面。在對μSi進行鋰化處理后，盡管發生了體積膨脹，但仍保留了2D平面，從而防止了新界面的產生。

此外，在μSi的鋰化過程中，由于Li-Si和μSi顆粒之間的離子和電子直接接觸，Li-Si的形成可以在電極上傳播。同時，這一過程高度可逆的，不需要任何多余的Li。最后，組裝的μSi基ASSBs可在高面電流密度（5 mA cm^-²）、寬工作溫度范圍（-20~80°C）和高面容量（11 mAh cm^-²（2890 mAh g^-¹））下運行，其優異的性能可歸因于μSi電極與硫化物電解質之間良好的界面和Li-Si合金獨特的化學機械行為。這項研究提出的方法在推進Si負極和ASSBs發展方面具有根本性優勢，為解決μSi負極的界面問題提供了一條有效途徑。

圖1 μSi電極用于ASSBs全電池中的機理圖

圖2 μSi||SSE||NCM811電池的電化學性能

Advanced Functional Materials：自適應電化學磨削策略用于穩定硅負極

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202109887

硅在鋰化/脫鋰過程中存在巨大的體積變化，這會引起硅的粉化，從而導致電化學活性的損失。有鑒于此，復旦大學方方教授團隊^[2]利用硅不可避免的粉化現象，設計了一種原位自適應電化學研磨（ECG）的創新策略，用于穩定鋰離子電池硅負極。作者用MgH₂作為研磨助劑，以電化學方式研磨微米級的硅顆粒。

在電化學研磨過程中，MgH₂和Si的鋰化過程發生在不同的電位下，兩者都導致明顯的體積膨脹，從而使電極內部產生強烈的內應力。在這種強烈的內應力作用下，MgH₂的鋰化產物，即Mg和LiH，將遷移到破裂的Si顆粒中，并逐漸轉變為由離子導電的LiH和通過Mg的部分可逆鋰化的電子導電組成的導電基質。在ECG過程之后，微米級的Si顆粒自發地被研磨到一個平衡的尺寸，這可以適應體積的變化并確保穩定的循環。

理論分析表明，ECG工藝后Si-MgH₂復合材料的Li⁺擴散系數的k值為2.53，遠遠低于未處理的k值（28.46），揭示了Li⁺動力學的改善和ECG工藝下電荷轉移電阻的降低。由于原位形成的Li_xMg合金和LiH的導電基質，Li⁺和e^-可以很容易地沿著集流體和Si傳輸，這可以極大地改善電化學反應動力學和穩定相間，從而導致卓越的循環性能。

最后，基于此方法所制備的硅負極的可逆比容量為3228 mAh g^-1，200次循環后容量保持率為91%。這項工作所提出的原位自適應策略為開發下一代鋰離子電池的硅基負極材料提供了一個獨特的視角，而且對穩定其它遭受巨大體積變化的電極材料也有啟發作用。

圖3 Si-MgH₂復合材料的ECG工藝示意圖及形貌表征

圖4 Si-MgH₂復合材料的電化學性能

Advanced Functional Materials：煤炭腐植酸原位合成石墨烯包覆硅氧化物陽極用于高性能鋰離子電池

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101645

因其高比容量，硅被認為是最有潛力的負極材料。但是，硅在充放電過程中體積膨脹嚴重，這種變化使硅顆粒與電極失去接觸，導致電池循環效率低，容量損失快。氧化亞硅（SiO）比單質硅具有更高的循環穩定性和更大的潛在應用價值，可以通過高溫下Si與SiO₂的氣相沉積反應合成，并在納米尺度上可以模擬為非晶硅和二氧化硅的混合物。

然而，氧化亞硅固有的低電導率和較低的首次庫侖效率（ICE）會導致其倍率性能的下降和容量的快速衰減，阻礙了其在鋰離子電池中的實際應用。石墨烯包覆是緩解氧化亞硅負極使用過程中面臨挑戰的最有效方法之一，該包覆層能顯著提高電子電導率，防止氧化亞硅與電解液的反應。而且，多層石墨烯殼層具有良好的彈性和更高的導電性，可以通過相鄰層之間的滑動過程有效地調節氧化亞硅的體積膨脹，而不會破壞石墨烯殼層。

有鑒于此，美國北達科他大學的Hou Xiaodong等人^[3]以煤炭腐殖酸為碳源，開發了一種簡便、低成本的原位合成石墨烯包覆氧化亞硅負極的方法，得到的負極材料具有優異的循環性能和庫倫效率，制備工藝簡單，極具商業化前景。

腐殖酸豐富的官能團使其在堿性水溶液中具有很強的溶解性，這一特性使得用腐殖酸包覆氧化亞硅顆粒比用石墨烯或氧化石墨烯更有效，制備得到的腐殖酸均勻包覆非晶態氧化亞硅記為P-SiO@HA，經熱處理后得到D-SiO@G復合材料。

作者用各種表征方法證實了同時發生的腐殖酸向石墨烯的轉化和氧化亞硅的歧化反應，其中包覆良好的石墨烯層阻止了電解液與氧化亞硅顆粒之間的反應，同時顯著提高了氧化亞硅負極的導電性。因此，D-SiO@G負極材料具有優異的循環性能和倍率性能，其在電流密度為2 A g^-¹和5 A g^-¹時的可逆容量分別為1023 mAh g^-¹和774 mAh g^-¹，首次庫倫效率為78.2%。這項工作為制備成本低廉的硅基負極提供了借鑒。

圖5 D-SiO@G制備及形貌結構表征

圖6 D-SiO@G的電化學性能

Nature Energy：含硅電池的日歷老化研究

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00883-w#citeas

電池隨時間的增長而發生性能衰減的現象被稱為日歷老化。評估日歷老化并不容易，考慮到當今鋰離子電池典型的長生命周期，日歷壽命通常從較短的測試中推斷出來，而不是直接測量。

研究表明，目前含有石墨陽極的高能電池在20°C至40°C的存儲條件下可以實現超過15年的日歷壽命，這意味著在此期間保持不活動后，它們仍將保留其容量的80%。故而即使是用于外推的短期實驗也通常會持續幾個月或幾年，因此通常在高溫下加速衰老并進行深入研究。

石墨陽極的普遍使用有助于對電池的老化趨勢和剩余生命進行準確預測。據報道，目前許多商業化的電動汽車中使用的電池都含有少量硅作為石墨陽極的添加劑。鑒于Si的化學成分與石墨的化學成分明顯不同，陽極成分的這種變化對電池的衰減方式明顯會產生影響。因此，隨著硅陽極接近技術成熟，一個關鍵性問題浮出水面：硅和電解質之間的化學和電化學相互作用如何影響電池的日歷老化？

為了探尋問題答案并深入分析其中的機理，美國阿貢國家實驗室的Johnson等人^[4]指出目前對于硅負極的大部分研究主要集中在緩解循環過程的體積變化上，但對于含硅電池的時間依賴退化知之甚少。因此，作者綜述了一系列關于硅反應性的研究，這些研究共同描繪了硅的化學性質如何加劇鋰離子電池的日歷老化。

隨后作者進一步分析了目前常見的主要用于改善Si循環性能的策略如何影響其日歷老化，點明了日歷老化研究的重要性。最后，作者認為評估含硅電池的日歷老化應該是未來研究的重點之一，只有深入了解這一問題才能更好的發揮出含硅電池技術的優勢，并指出了含硅電池日歷老化研究中的難點和挑戰。這項工作表明，開發快速化學和電化學分析以可靠地評估長期電池穩定性對于支持電池行業部署Si 負極至關重要。

圖7 含硅電池日歷老化示意圖

圖8 解決硅電池日歷老化的有效策略

總結與展望

隨著新能源汽車產業的發展和對高能量密度電池的迫切要求，對硅負極的研究逐步深入，未來硅碳復合負極材料取代石墨負極將是必然趨勢。在開發硅負極電池方面，許多公司也在努力，包括BTR、Enevate、Enovix、Nexeon、杉杉、深圳、Sila Nanotechnologies和Zenlabs Energy等。特斯拉公司還在其2020年電池日披露，它將探索被聚合物涂層包覆的低成本冶金級硅應用的可能性。故而筆者認為，未來商業化的硅碳負極材料必然會朝著以下方向發展：

（一）向高容量與長壽命兼顧的方向發展；

（二）向優良的循環性能、更高的庫倫效率與倍率性能兼顧的方向發展；

（三）向高性能兼顧低成本、規模化的綠色生產工藝發展。

參考文獻

[1] Darren H. S. Tan, Yu-Ting Chen, Hedi Yang, et al. Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes. Science 373, 1494–1499 (2021). DOI: 10.1126/science.abg7217.

[2] Haozheng Wang, Han Man, Jinghao Yang, et al. Self-Adapting Electrochemical Grinding Strategy for Stable Silicon Anode. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202109887.

[3] Shuai Xu, Jigang Zhou, Jian Wang, et al. In Situ Synthesis of Graphene-Coated Silicon Monoxide Anodes from Coal-Derived Humic Acid for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101645. DOI: 10.1002/adfm.202101645.

[4] McBrayer, J.D., Rodrigues, MT.F., Schulze, M.C. et al. Calendar aging of silicon-containing batteries. Nat Energy 6, 866–872 (2021). DOI: 10.1038/s41560-021-00883-w.

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